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 既存のリチウム(Li)イオン2次電池の性能向上に対する閉塞感が高まる中、Liイオン以外の電池内キャリアを用いる2次電池技術に注目が集まっている。その代表例がナトリウム(Na)イオンを用いた2次電池(NIB)だったが、ごく最近になって、カリウム(K)イオンを用いた2次電池(KIB、またはPIB)にも脚光が当たり、論文数が急増している(図1注1)

図1 約10年の時を超えて脚光
図1 約10年の時を超えて脚光
Kイオン2次電池やKイオンキャパシターについての年間論文数の推移。2004年にイランの研究者が正極にプルシアンブルー、負極にK金属を用いた2次電池を発表したが、10年以上顧みられなかった。2015年に東京理科大学の駒場研究室が、負極にグラファイトを用いて、LIBと同様なインターカレーションで動作するKイオン2次電池(KIB)を提唱。2017年には、この負極とマンガンを一部含むプルシアンブルー正極で4V級のKIBを開発した。これらの研究によってKIBに注目が集まり論文が急増。2019年には約300本の論文が発表された。(図:東京理科大学 駒場研究室)
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紺青色にプルシアンブルーを用いている葛飾北斎の「富嶽三十六景 神奈川沖浪裏」
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注1)LIBがそうであったように、KIBの発展にも日本の研究者が大きく貢献している。負極にK金属を用いたK2次電池は2004年にイランの研究者が開発したが1)、Kイオンが正負極でインターカレーションするKIBを初めて作製したのは、東京理科大学 教授の駒場慎一氏の研究室である2)
インターカレーション=イオンが電子のやり取りを伴わずに電極材料の隙間に出入りする形で充放電を担うこと。この場合、電極外部端子との電子のやり取りは、電極材料中の元素の価数が変わるなどして行われる。

低コストと高出力密度が特徴

 KIBのLiイオン2次電池(LIB)に対する差異化点は(1)格安にできる可能性が高い、(2)出力密度が非常に高い、の大きく2つである。

 (1)は、Kイオンを含む材料がいずれも資源的に豊富で格安に製造できる可能性が高いからだ。LIBでは、電気自動車(EV)や電力系統の安定化などに向けた大量の需要ではLiや正極に用いるコバルト(Co)のひっ迫や高騰が予想されるが、KIBならその心配がない。

 KIBより先に脚光を浴びたNIBも大幅な低コスト化が見込める特徴を備える。ただし、NIBは放電電圧が原理的にLIBに対して0.3V低い(図2)。電圧の差はエネルギー密度に大きく効いてくるため、たとえ格安でも利用できる用途の幅には限界があった。

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図2 エネルギー密度でLIBに匹敵し、出力密度はLIBを大きく超える
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図2 エネルギー密度でLIBに匹敵し、出力密度はLIBを大きく超える
KIBがエネルギー密度でLIBに匹敵する理由の1つとして電位窓の広さがある(a)。Naイオンは負極でLiよりも0.3V高い電位で析出が始まるため、放電電圧を高くできず、エネルギー密度では大きな弱点を抱えている。対してKイオンはLiよりも低い電位まで析出が始まらない。KIBの出力密度がLIBを大きく超える理由の1つとして、Kイオンの溶媒中の実効的なイオン半径(ストークス半径)が小さいことがある(b)。Kイオンは結晶中のイオン半径こそLiイオンやNaイオンよりも大きいが、ストークス半径は最も小さい。この結果、溶媒中のイオン伝導率が高く、高い出力密度につながっていると考えられている。溶媒が水溶液だと特に、ストークス半径が小さい。(図:(a)は東京理科大学、(b)は同大学のデータを基に本誌が作成)

 一方、KIBの場合、放電電圧はLIBよりも0.1V高くできる可能性があり、電圧の点で不利にならない。

 (2)の出力密度の高さではLIBやNIBを圧倒する。標準的なLIBの充放電レート(Cレート)は急速充電の場合0.5~2C。特に出力密度の高い製品でも10C(6分で満充電)がやっとだ。一方、KIBでは推定80C(45秒で満充電)が可能という報告がある3)、注2)

Cレート=充放電の速さを示す指標。電池を1時間で満充電にする電流の強さを1Cとする。2Cであれば30分で充電できることになる。
注2)EVでは、高い出力が必要とされる発進時や急ブレーキ時用に電気2重層キャパシター(EDLC)がLIBとは別に用意されている例がある。KIBであれば、出力密度が高い上にLIB並みのエネルギー密度も見込めるため、そうしたキャパシターが不要になる可能性がある。

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