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 全固体リチウム(Li)イオン電池の容量密度を倍増させ、しかも固体電解質と電極の界面における抵抗(界面抵抗)を大きく引き下げられる――。容量密度と出力密度は背反の関係にあると一般的には考えられているが、そんな常識を打ち破る新アプローチを発見したのが東京工業大学、東北大学、産業技術総合研究所、日本工業大学のグループである*1

*1 東京工業大学物質理工学院応用化学系教授の一杉太郎氏、東北大学助教の河底秀幸氏、産業技術総合研究所主任研究員の白澤徹郎氏、日本工業大学教授の白木將氏ら。

 同グループは薄膜の全固体Liイオン電池セルを試作。同界面から不純物をなくすことで全固体電池の出力密度と容量密度を同時に高められることを突き止めた(図1)。

図1 東工大などのグループが試作した電池セル
図1 東工大などのグループが試作した電池セル
左側の画像において黒っぽい基板の上に4カ所ある、円柱状に積み上げられた部分が電池セル。同画像はセルを上から見たもの。白っぽい部分がリチウム(Li)金属負極、その下の黒っぽい円柱がリン酸リチウム(Li3PO4)。右側はセルの断面構造とセルを拡大した画像。同画像では、Li金属負極が黒っぽく、Li3PO4が青っぽく写っている。(出所:東京工業大学、東北大学、産業技術総合研究所、日本工業大学)
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 電解質に液体ではなく固体を使う全固体Liイオン電池では、有機電解液を使う通常のLiイオン電池と比べて、電解質と電極を密着させにくい。そのため、界面抵抗が大きくなってしまう傾向がある。

 実用化に向けて研究開発が盛んな硫化物系の固体電解質を使う硫化物系の全固体Liイオン電池でさえ、正極材をコーティングすることで同界面抵抗を下げる技術が開発されているが、同グループの東工大物質理工学院応用化学系教授の一杉太郎氏によれば、界面抵抗はそれでもまだ大きいという。

 酸化物系の固体電解質を使う酸化物系の全固体Liイオン電池に至っては、界面抵抗を下げることが実用化に向けた大きな課題の1つとなっている。今回の界面から不純物をなくすという新アプローチは、そうした全固体Liイオン電池の界面抵抗を、硫化物系か酸化物系かを問わず、大きく下げられると同氏は明かす。同グループが試作した電池セルでは、界面抵抗はこれまでの最低水準だったという。

 また、界面から不純物をなくすという今回のアプローチは、界面抵抗、すなわちLiイオンの伝導しやすさという面だけでなく、Liイオンの正極材への入り方にも利点をもたらす。同グループが試作した電池セルがそれを示した。

 同グループでは、正極材にスピネル構造の層状酸化物であるニッケル(Ni)マンガン(Mn)酸Li(LiNi0.5Mn1.5O4、LNMO)を、負極材にLi金属を、固体電解質に酸化物系のリン酸Li(Li3PO4)を用いてセルを試作している。そのセルでは、LNMOが放電状態においてLi2Ni0.5Mn1.5O4(L2NMO)となり、従来型の2倍のLiイオンを取り込むことが確認された(図2)。Liイオンが倍入るので、容量密度が倍増する。

図2 試作した電池セルにおける正極材での充放電に伴うLiイオンの出入り
図2 試作した電池セルにおける正極材での充放電に伴うLiイオンの出入り
電圧2.8VではLNMOはL2NMOとなり、通常の倍のLiイオンを取り込む。(出所:東京工業大学、東北大学、産業技術総合研究所、日本工業大学)
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 一杉氏はこれには、正極材にスピネル構造の層状酸化物を使ったこと、負極材にLi源となるLi金属を使ったこと、そして界面から不純物をなくしてLiイオンがスムーズに正極材に入っていけるようにしたことが関連していると分析する。

 通常の液体のLiイオン電池では、負極にLi金属を使うとLiのデンドライト(樹枝状晶)が発生して短絡の恐れがある。このため、現時点では負極にLi金属を使うことは難しく、液体のLiイオン電池では、正極材にLNMOを使っても、LiイオンはL2NMOとなるまでは入っていかない。全固体Liイオン電池の場合も、通常は電解質と電極の界面に不純物が入っているため、Liイオンがより多く入ることを阻害しているとみられる。

 これは見方を変えれば、界面から不純物をなくすことで、4.7Vと高い電圧で使える5V級の正極材であるLNMOが、Liイオンをたくさん取り入れられるLi過剰系の正極材としても使えることを意味する。

 全固体Liイオン電池は、液体のLiイオン電池で使われる有機電解液と違って、5V級と高い電圧をかけても電解質は分解しない。このため、全固体Liイオン電池の研究開発現場では、5V級の正極材を使って電池の電圧を上げることで容量を増やす方向が模索されている。

 一方、Liイオンをたくさん取り込めるLi過剰型の正極材を使って容量を増やす方向も探られている。今回の新アプローチは、その両者の良いところ取りを可能にするといえそうだ。