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ナトリウム(Na)イオン2次電池などの脱リチウム(Li)技術は、コスト低減や急速充電性能の向上を目指したものだった。一方、電池内キャリアとなるイオン1個で2個以上の電子と反応する多価イオンを用いた、超高エネルギー密度の実現を目指した技術開発も進んでいる。

 ただし、これまでの多価イオン電池の開発は課題山積だった。多価であるがゆえにイオンのクーロン力が強く、周囲の物質との相互作用が強くて動きにくい。つまり「活性化エネルギー」が高い。そのため、電解液や電極材料を分解してしまったり、高温でないと有効なキャリア密度が低かったり、電解液から電極に移る(脱溶媒和する)のが難しかったりすることが多い。結果として、これまでの研究開発の多くはほとんどが袋小路に入り込んでしまい、理論上の高エネルギー密度は絵に描いた餅だった。

「大きな課題は見当たらない」

 最近になってその壁を突破した可能性のある技術が幾つか出てきた。その1つが、東北大学 金属材料研究所 教授で材料科学高等研究所 所長の折茂慎一氏と同大学 金属材料研究所 助教の木須一彰氏が開発したカルシウム硫黄(Ca-S)2次電池である(図102)。負極に用いたCaの原石である石灰石は、日本でも豊富に産出し、約1円/kgとほとんどタダのようなコストで入手できる。正極の硫黄(S)も供給に困ることはない。しかも共に高容量密度の活物質であるため、電池として動作しさえすれば、超低コストと超高エネルギー密度は約束される。

図10 高エネルギー密度Ca-S2次電池向けの優れた電解液が見つかる
図10 高エネルギー密度Ca-S2次電池向けの優れた電解液が見つかる
東北大学 折茂研究室が開発、評価したCa-S2次電池向け電解液群とその結果。Ca-S2次電池では電解液の開発が大きな課題になっている。さまざまな材料を探索したが、そのほとんどが大きな欠点を抱えていたという。これまでほぼ唯一、大きな問題がなかったのが、カルボラン(CB11H12)をアニオンとするカルシウムモノカルボラン(CMC)をジメトキシエタン(DME)とテトラヒドロフラン(THF)の混合液に加えた電解液。イオン伝導率は4mS/cmで、現行LIBの電解液並み。電位窓が広く、4Vでも安定的に充放電できる。(図:日経クロステック。ただし、カルボランの図は東北大学)
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 ところが、これまでは他の多価イオンと同様、良い電解質が見つかっていなかった。Liイオン2次電池(LIB)で用いられている電解質を流用しても満足に動作しない。特に、LIBで一般的なフッ素(F)ベースの電解質とは相性が悪く、一部が分解してCa負極表面に蛍石(CaF2)の不動態層が形成され、Ca2+の動きをブロックしてしまうという。

 そうした中、木須氏らが、これまで折茂研究室で固体電解質として研究していた「モノカルボラン(CB11H12)」という材料をCa2+のアニオン(陰イオン)として電解液中で利用してみたところ、これまで解決しなかった多くの点で良好な特性を示したという注9)。具体的には、Ca負極に対する安定性が高く、電位窓が4V超と広い。FフリーなのでCaF2層の問題もない。イオン伝導率は4mS/cmと現行のLIBの電解液並みに高く、なによりも室温で動作する。充放電サイクル寿命は未公表だが、「今のところ有望な結果がでていて、大きな問題は見つかっていない」(折茂氏)という。

注9)このモノカルボランをMgイオン2次電池中のMg2+のアニオンとして用いても良好な結果が出ている。折茂研究室は、Mg(BH42(NH3BH32という電解質も独自に開発した。これに用いたアンモニアボラン(NH3BH3)は、水素吸蔵材料としても有望だという。

 セルとしての評価も未公表だが、日経クロステックの推定では、重量エネルギー密度で現行LIBの約2倍の500~600Wh/kgを実現できる可能性がある。