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 新しい全固体電池の技術が登場してきた。安価で大容量の全固体電池が、これまでの実用化シナリオを大きく前倒しして実現する可能性が出てきた。

 開発したのは、ベルギーの研究機関であるimec。電解質材料の開発にはパナソニックも参加した。imecは2019年6月に、体積エネルギー密度が425Wh/Lと高い固体電解質のLiイオン2次電池(LIB)を開発したと発表した(図1)。正極活物質にはLiリン酸鉄(LiFePO4:LFP)、負極活物質には金属Liを用いたとする。

図1 2024年に1000Wh/L達成か
図1 2024年に1000Wh/L達成か
液体電解質を使う既存のLiイオン2次電池(LIB)と、imecが開発している全固体電池の体積エネルギー密度の推移を示した。液体電解質のLIBは大きなブレークスルーがない限り、800Wh/Lが壁になる見通し。一方、imecはほぼ1年で値を2倍に引き上げた。今後5年ほどで1000Wh/Lを実現できるとする。(図:imec)
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 400Wh/L超は液体電解質のLIB製品としては標準的な値で、実験室では700Wh/Lという例もある。ただ、imecは、今回の技術は伸びしろが大きく、約5年後の2024年には1000Wh/L、しかも充電レートを2~3C(20~30分充電)にできるとする。「現在の液体電解質のLIBはブレークスルーがない限り800Wh/Lが限界」(imec)だが、全固体電池ではそれを近い将来超えるという。

最初は液体で最後に固体化

 imecのこの電池の最大の特徴はその製造プロセスにある(図2)。まずは、正極の形成。これは既存の液体電解質のLIBと同じだ。

図2 セルの製造過程で電解液を固体化
図2 セルの製造過程で電解液を固体化
imecの全固体電池の製造プロセスの概要(a)。まずは集電体上に正極材料を形成。そこに電解質の前駆体となる液体材料を含侵させ、それを固体化してから、負極層などを形成する。これまでの固体電解質と異なり、既存のLIBの製造装置をある程度流用できるなどのメリットがある(b)。(図:imec)
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 次に、液体電解質を正極材料にしみ込ませる。これも従来と同じだ。

 異なるのは、これを乾燥させて電解質を固体化してから負極などを形成する点。この結果として、量産時に既存の液体電解質のLIB向け製造装置を多少変更するだけで利用でき、全固体電池だからといって高額な投資は必要なくなるとする。実際、imecは全固体電池で課題になる大型電池の量産に向けた技術も現時点でほぼ確立しており、寸法がA4サイズ、容量が5Ahのセルの試作を2019年中に始める予定だ。

 電解質が当初液体で電極のすみずみに浸透するため、全固体電池に付きまとう課題の「電極と固体電解質の接触面積が小さく、界面抵抗が非常に高くなる」現象も起こりにくい。しかも電解質は固体化後も弾力があり、充放電に伴う電極中の活物質の膨張収縮を吸収できるとする。

高電圧にも高温にも強い

 高いエネルギー密度とは別の強みも2つ備える(図2(b))。1つは、電解質材料の電位窓が金属Li負極に対して約5.5Vと広い点だ。これは、より高電位の正極材料を使うことができ、エネルギー密度を大きく増やせる余地が大きいことを意味する。体積エネルギー密度425Wh/Lの現状では、電位が同約3.5Vとやや低いLFPを正極活物質として用いている。仮に同5.5Vの正極活物質を用いれば、それだけで体積エネルギー密度を約1000Wh/Lにできる計算だ注1)

注1)imecは、1000Wh/Lを、(1)正極活物質として、車載用電池に使われている高電位材料(NMCやNCAなど)を利用、(2)電極構造を最適化、(3)電解質層の厚みを薄くする―の順で進めて実現するという。

 もう1つは高温に強い点。約320℃までは利用可能で、現在の車載用LIBでは必須の冷却システムが不要になる可能性がある。すると、セルが425Wh/Lのままでも電池パックとしては、現在の車載用LIBの約2倍の体積エネルギー密度になる。これは、他の全固体電池でも指摘されていることだ。

硫化物並みのイオン伝導率

 imecが用いる固体電解質は現時点でLiイオン伝導率が室温で1m~10mS/cm。10mS/cmは、液体電解質のイオン伝導率の標準値で、東京工業大学とトヨタ自動車などが開発した、硫化物系材料「LGPS」のイオン伝導率にも並ぶ。しかもimecは近い将来、これをさらに10倍の100mS/cm(室温)に引き上げることを目標にしているという。

LGPS=組成がLi10GeP2S12の硫化物系化合物。東京工業大学 教授の菅野了次氏の研究室とトヨタ自動車などが2011年に開発した。Liイオン伝導率は11mS/cmと高く、全固体電池が脚光を浴びるきっかけになった。

 この固体電解質の正体は何か。実は主成分はSiO2。つまりありふれた酸化物材料だ。ただし、比表面積が1400m2/gと極めて高い多孔質になっており、その内壁にはイオン液体と呼ばれるLi塩が結合している。

 製造過程の概要はこうだ(図3)。まず、TEOSと呼ぶSi系材料をイオン液体中に分散させた後、水を加えて(加水分解して)ゲル化する。水を除去後、さらに二酸化炭素(CO2)を用いた超臨界乾燥を施す。すると「エアロゲル」と呼ばれる、極めて軽いスポンジ状の固体材料になる。これが、上述の電解質が液体から固体になるプロセスだ。

図3 酸化物材料とイオン液体とのハイブリッドに
図3 酸化物材料とイオン液体とのハイブリッドに
imecの電解質のより詳しい製造プロセス。Si系材料のTEOS(オルトケイ酸テトラエチル)とイオン液体を混合した後、水を加えるなどしてゲル化させ、水分を除去。さらにそれをCO2雰囲気下で超臨界乾燥させると主成分がSiO2の多孔質材料ができる。その孔の表面にはイオン液体が結合し、Liイオンの伝導率を高めている。(図:imecの資料を基に本誌が作成、写真はimec)
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TEOS(オルトケイ酸テトラエチル)=化学式がSi(OC2H5)4のSi系化合物。ゾルゲル法と超臨界乾燥を用いたエアロゲルの製造によく用いられる。

超臨界乾燥=超臨界状態のCO2などで材料中の液体を置換すること。超臨界状態は、物質をある温度以上にして、かつある値以上の圧力をかけることで生じる、気相と液相の区別がつかなくなった状態。CO2は粘性が低く、しかも31.1℃で7.38MPa(約72.8気圧)という比較的低い温度と圧力で超臨界状態になることから、よく用いられる。

 TEOSからエアロゲルを製造するのは80年以上前からある枯れた技術。今回異なるのは最初にイオン液体を混ぜる点ぐらいである。