アンモニア合成に大変革、東大などが空気と太陽光のみで実現へ

触媒の耐性は8回から6万回に

　東京大学 西林氏の研究室では、この（1）の複雑さは回避しながら、（2）や（3）の課題を解決してハーバーボッシュ法に代わる、常温常圧でのNH₃生産の実現に取り組んでいる。

　同研究室はまず、FeMocoに代わる、繰り返し耐性の高い分子触媒を化学的に合成する研究を始めた。2003年に米Massachusetts Institute of Technology（MIT）が発表した触媒は8回しか繰り返し利用できなかった。一方、西林研は2011年にFeMocoと同様、Moを含む分子触媒を独自に開発し、Mo原子1個当たりで12回利用できることを確認した。

　その後の研究で、西林氏の研究室は2017年に開発した触媒で、利用可能回数を230回と大きく伸ばした^2）。さらに2019年には、わずかな組成の変更で最大4350回と飛躍的に伸ばした^3）。これは「それまでの触媒の10倍で、工業的に使える水準」（西林氏）だったという。しかも、N₂とH₂Oから、常温常圧でNH₃を合成することに成功した。

　さらに西林研究室はごく最近、この触媒の誘導体で、6万回の繰り返し利用が可能なことを確認したとする。近く、論文として発表するもようだ。こうした触媒の性能の高さは、研究開発の競争相手にも評価されてきており、「最近は、ライバルが我々の触媒を使って実験を始め出した」（西林氏）。誇らしい半面、ライバルに次々と成果を出される可能性があり、のんびりしていられなくなったという。

N₂の分離にエネルギー供給は不要

　ではなぜ、この触媒では常温常圧で反応が進むのか。西林研究室とこの共同研究を進める九州大学 先導物質化学研究所 教授の吉澤一成氏の研究室は、この触媒の機能を第一原理計算（密度汎関数理論、DFT）を用いて検証した。その結果、2つの触媒中の各MoがN₂を挟み込むように配位し、N₂の3重結合を構成している電子をMo側に移動させ、最後にはN₂の結合を切ってしまうことが分かってきたという（図5）。

図5　N₂の3重結合は外部からのエネルギーなしで切断

N₂の3重結合を切る触媒について、西林研と共同研究を進める九州大学 教授の 吉澤一成氏の研究室が第一原理計算（DFT）を用いて推定した素過程の様子。触媒2分子の2つのMoがN₂をはさみ、3重結合の電子がMo側に段階的に移ることでN₂が分離する。この反応は室温以上であれば、外部からエネルギー供給がなくても進む（出所：西林研の資料を基に日経クロステックが作成）

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　この反応の中間状態のエネルギー、つまり活性化エネルギーは12k～35kcal/molで、触媒なしに高温環境下でN₂の3重結合を切るエネルギー約220kcal/molより大幅に小さい。しかも、反応の最終生成物のエネルギーが低いため、全体としては外部からエネルギーを供給しなくても、発エルゴン反応^†で自然に反応が進むようだ。

空気と水と電力でNH₃を生産へ

　西林研究室の2019年時点の成果には、エネルギー源とその利用効率という点で課題が残っている。具体的には、この反応では、N₂の分離自体は常温常圧かつ発エルゴン反応で進むものの、H₂Oを還元してHを取り出す反応にエネルギーが必要となる。そして、そのエネルギー源としてヨウ化サマリウム（SmI₂）を用いているのである。

　言い換えると、このSmI₂は、現時点では触媒ではなく、反応で消費されてしまう。つまり、NH₃を量産するには、まずSmI₂を量産する必要がある。その場合、ATPの場合ほどではないものの、反応の前後でのエネルギー損失が大きくなってしまう。

　「現在、SmI₂の反応生成物を電力でSmI₂に戻す触媒の研究開発を進めている」（西林氏）。これが成功すれば、N₂とH₂Oと電力でNH₃を生産することができるようになる^注1）。